生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂原料及工藝

原料

（一）醛類

醛類單體中以甲醛最為重要，甲醛常溫下為無(wú)色氣體且具有強(qiáng)刺激性氣息，-19℃液化，-118℃凝固（結(jié)晶）。低溫或常溫易聚合，>100℃不聚合。實(shí)驗(yàn)室甲醛可經(jīng)過(guò)合成聚甲醛來(lái)獲得甲醛氣體。甲醛易溶于水、醇等，不溶于丙酮、氯仿和苯，市場(chǎng)上甲醛普通以水溶液方式呈現(xiàn)，它是無(wú)色或乳白色的液體，甲醛溶液具有腐蝕性。

(二）酚類

酚類單體中以苯酚最為主要，它是低熔點(diǎn)（40.9℃）固體具有腐蝕性，可嚴(yán)重灼傷皮膚，可溶于乙醇及一定量水中，但不溶于脂肪烴溶劑。運(yùn)用時(shí)應(yīng)加熱至50-60℃，凝結(jié)為液態(tài)便于運(yùn)輸與加料。苯酚的合成道路主要以苯和丙烯為原料經(jīng)烷基化反響合成異丙苯，再經(jīng)空氣氧化生成異丙苯過(guò)氧化氫，最后經(jīng)酸性催化合成為苯酚與丙酮。

（三）催化劑

合成酚醛樹(shù)脂的催化劑有酸、堿兩大類，前者多用鹽酸、草酸，有時(shí)也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氫氧化鈉，有時(shí)也用氫氧化鋇、氧化鎂、苯胺等作為輔助催化劑。近年來(lái)對(duì)采用金屬鹽類作為酚醛樹(shù)脂合成的催化劑有了更多的研討和應(yīng)用。此外還有用酶、其他有機(jī)酸作為催化劑的報(bào)道。

 

主要工藝參數(shù)的影響及控制

（一）原料用量比

酚醛樹(shù)脂是酚類與醛類反響合成的產(chǎn)物，所以兩者必需有恰當(dāng)?shù)哪柋?，任何一種原料極大的過(guò)量，都不可能生成酚醛樹(shù)脂。

只需醛過(guò)量抵達(dá)一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反響初期才干有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子，也才有可能繼續(xù)中止交聯(lián)反響最終構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熱塑性酚醛樹(shù)脂甲醛與苯酚摩爾比<1。

（二）反響介質(zhì)的酸、堿性

理論得知，當(dāng)甲醛水溶液(37%～40%)與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.O～3.1，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)作反響。若在上述混合物系內(nèi)另參與酸或堿，使pH小于3或大于3.1，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)作一定的反響。 

人們根據(jù)研討和多年理論，普遍以為酚醛樹(shù)脂合成的介質(zhì)pH有兩個(gè)比較適用的范圍，即pH<3和pH=7～11。當(dāng)pH<3，反響介質(zhì)呈強(qiáng)酸性，這時(shí)酚醛樹(shù)脂合成的第二步縮合反響速率遠(yuǎn)高于其第一步加成反響速率，因而更有利于構(gòu)成線型結(jié)構(gòu)大分子；當(dāng)pH=7～11，反響介質(zhì)呈強(qiáng)堿性，與前述情況相反，酚醛樹(shù)脂合成的第一步產(chǎn)物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)中止加成反響二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠(yuǎn)比一元羥甲基苯酚生成的速率快，也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反響速率快，所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚，它們經(jīng)縮聚反響就會(huì)構(gòu)成帶支鏈的樹(shù)脂分子，不加控制情況下以致會(huì)深度反響，構(gòu)成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并失去熔融活動(dòng)性和可加工性。熱塑性酚醛樹(shù)脂消費(fèi)中PH<3。

（三）縮聚與脫水條件

消費(fèi)熱塑性酚醛樹(shù)脂的縮聚與脫水工藝參數(shù)主要是溫度和時(shí)間，保證必要的縮聚時(shí)間是消費(fèi)合格酚醛樹(shù)脂必要條件，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，反響更趨完好，原料物質(zhì)轉(zhuǎn)化率進(jìn)步，樹(shù)脂平均相對(duì)分子質(zhì)量及樹(shù)脂收率也相應(yīng)進(jìn)步。（見(jiàn)表一）

樹(shù)脂脫水單調(diào)時(shí)間及最終溫度的上下對(duì)所得樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量、溶液粘度、軟化度、滴點(diǎn)以及游離酚含量皆有影響，最終脫水溫度的進(jìn)步顯著地進(jìn)步了樹(shù)脂的滴點(diǎn)。甲醛的用料比增大時(shí)，對(duì)滴點(diǎn)的影響更大。因此，如需使熱塑性樹(shù)脂具有一定的滴點(diǎn)，可增大甲醛/酚物質(zhì)量的比或進(jìn)步最終脫水溫度。

 

表一 縮聚時(shí)間對(duì)熱塑性樹(shù)脂消費(fèi)及性能的影響

縮聚時(shí)間/min	收率/%（以酚為基準(zhǔn)）	游離酚含量/%	聚合速度/S	50%醇溶液的黏度/Pa.s	滴點(diǎn)/℃
55 60 90 150 270	107.6 107.8 107.9 108.0 108.2	6.7 6.4 6.0 5.8 5.2	160 80 65	0.106 0.109 0.126 0.129 0.163	102 103 110 111 117

酚醛樹(shù)脂的固化

酚和醛在合成反響設(shè)備中，經(jīng)過(guò)加成和恰當(dāng)縮聚反響所得到的樹(shù)脂，通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系，固然熱塑性及熱固性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上是有差異的，但從物性上它們均應(yīng)為可溶及可熔。這樣的可溶、可熔性使得它們便于浸漬填充增強(qiáng)材料制成各種類型的塑料用于消費(fèi)形態(tài)及性能多種多樣的塑料制品，也便于用作黏結(jié)劑、成模劑、功用性助劑等應(yīng)用于耐火材料、鑄造外型材料、摩擦材料、涂料、電子封裝材料等多種府用范疇。 

但是，酚醛樹(shù)脂只需在構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)狀(或稱體型)結(jié)構(gòu)之后才具有優(yōu)秀的運(yùn)用性能，包括力學(xué)性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。

酚醛樹(shù)脂的固化就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程，表現(xiàn)出凝膠化和完好固化的兩個(gè)階段，這一轉(zhuǎn)變不只是物理過(guò)程，更要強(qiáng)調(diào)的是，這是一個(gè)化學(xué)過(guò)程。所以酚醛樹(shù)脂的固化絕不是熔體冷卻到熔點(diǎn)以下的普通意義上的固化，而是高分子化學(xué)概念上的由線(支)型分子交聯(lián)(成網(wǎng)狀分子招致失去可溶、可熔性的固化。

酚醛樹(shù)脂固化后，在獲得優(yōu)秀物理性質(zhì)的同時(shí)，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化過(guò)程必然應(yīng)在以酚醛樹(shù)脂為黏結(jié)劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的運(yùn)用或成型過(guò)程中完成。

正由于酚醛樹(shù)脂的固化過(guò)程本質(zhì)上是一種化學(xué)反響過(guò)程，所以表現(xiàn)出以下一些特性：

(1)樹(shù)脂在固化前的結(jié)構(gòu)要素(組成、分子量大小、反響官能度等)影響顯著； (2)固化反響受催化劑、固化劑、樹(shù)脂pH值等的影響顯著；(3)固化過(guò)程有熱效應(yīng)；(4)固化速率受溫度、壓力的影響顯著；(5)固化過(guò)程有副產(chǎn)物(如水、甲醛等)產(chǎn)生；(6)固化反響是不可逆過(guò)程。

酚醛樹(shù)脂的改性

（一）酚醛樹(shù)脂的優(yōu)缺陷

酚醛樹(shù)脂固然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在以下弱點(diǎn)：

1.苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹(shù)脂合成中普通不參與化學(xué)反響，因此在酚醛樹(shù)脂中存在許多酚羥基)

2.酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水，使酚醛樹(shù)脂制品電性能降落，機(jī)械強(qiáng)度低

3.酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)作變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色

4.脆性大

5.對(duì)GF的粘附性較差

為此，許多人采用多種途徑對(duì)其改性。

（二）改性目的

1.改進(jìn)脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機(jī)械性能等)

2.進(jìn)步酚醛樹(shù)脂對(duì)增強(qiáng)材料(如GF，CF等)的粘接性能

3.改善CM的成型工藝條件(如降低成型壓力等)

（三）改性途徑

1.封鎖酚羥基

2.引進(jìn)其他組分

3.高分子鏈上引入雜原子(如O，S，N，S等)，取代亞甲基等

4.多價(jià)金屬元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)與樹(shù)脂構(gòu)成絡(luò)合物

酚醛樹(shù)脂的未來(lái)展開(kāi)

（一）綠色酚醛樹(shù)脂的研討

酚醛樹(shù)脂的消費(fèi)和運(yùn)用會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定程度的污染，影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境，但是留意或加強(qiáng)管理污染，包括廢水處置和廢舊酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品及其復(fù)合材料的循環(huán)應(yīng)用，可使酚醛樹(shù)脂安康而快速展開(kāi)。

（二）酚醛樹(shù)脂的最新展開(kāi)及展望

有關(guān)酚醛樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)和研討工作，主要盤繞著增強(qiáng)、阻燃、低煙以及成型適用性方面展開(kāi)，向功用化、精細(xì)化展開(kāi)，各國(guó)科學(xué)家部以高附加值的酚醛樹(shù)脂材料為研討開(kāi)發(fā)對(duì)象。

（三）不含甲醛的環(huán)保型新酚醛樹(shù)脂

新酚醛樹(shù)脂為高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚經(jīng)過(guò)縮合反響而產(chǎn)生的,新酚醛樹(shù)脂具有良好力學(xué)性能、耐熱性能，普遍應(yīng)用于金剛石制品、砂輪片制造等行業(yè).新酚醛樹(shù)脂粘結(jié)力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐熱性高，硬化時(shí)收減少，制品尺寸穩(wěn)定。粘結(jié)強(qiáng)度比酚醛樹(shù)脂進(jìn)步20%以上，耐熱性進(jìn)步100℃以上。新酚醛樹(shù)脂制品可在250℃下長(zhǎng)期運(yùn)用，制品耐濕耐堿。

新酚醛樹(shù)脂可做為金剛石砂輪的別離劑,運(yùn)用方法為: 新酚醛樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂按1 ：3混合運(yùn)用，不只進(jìn)步了酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)度，還進(jìn)步了耐熱性和磨削比。如單獨(dú)運(yùn)用新酚醛樹(shù)脂，砂輪的壽命是酚醛樹(shù)脂８倍，在消費(fèi)工藝上比酚醛樹(shù)脂制品強(qiáng)度高出約30%，磨削效果也有進(jìn)步。

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